Thèse
Auteur :
Roux Céline

Date de soutenance :
16 décembre 2008

Directeur(s) de thèse :
Navard Patrick
Peuvrel-Disdier Edith



École :

MINES ParisTech

Ecole Doctorale :
SCIENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUEES
Intitulé de la thèse : Caractérisation in-situ des mécanismes de dispersion de la silice dans une matrice élastomère soumise à un cisaillement


Résumé : Nous avons identifié, à l'aide d'un dispositif rhéo-optique contra-rotatif, les mécanismes de dispersion d'agglomérats de silice de précipitation (Z1115MP et Z1165MP) immergés dans une matrice visco-élastique (SBR 25E) soumise à un cisaillement et déterminé les paramètres clés qui jouent un rôle dans le processus de dispersion. Les effets de la nature de la silice, du greffage des agglomérats par un agent de recouvrement silane, de leur infiltration par les chaînes polymères et de la concentration en charges sur les critères et mécanismes de dispersion ont été étudiés. Les principaux résultats sont:

- La silice Z1165MP se disperse via un mécanisme de rupture et la silice Z1115MP via un mécanisme de désintégration. Ces deux mécanismes interviennent à partir d'une contrainte hydrodynamique critique. La silice Z1165MP est plus difficile à disperser que la silice Z1115MP. Les différences de mécanismes et de critères critiques de dispersion sont discutées en terme d'organisation structurelle des silices.

- Le greffage de la silice Z1115MP par un agent de recouvrement ne modifie pas le mécanisme observé mais réduit considérablement la cohésion des agglomérats et donc les contraintes hydrodynamiques critiques pour leur désintégration.

- Lorsque les agglomérats de silice Z1115MP sont intégralement infiltrés par la matrice élastomère, un nouveau mécanisme de dispersion est observé: le délitement. Il intervient à partir d'une contrainte hydrodynamique critique, directement proportionnelle au rayon des agglomérats.

- En milieu concentré, les deux types de silice se dispersent par des arrachements successifs de fragments induits par les collisions. Dans les mêmes conditions hydrodynamiques, la cinétique de dispersion d'un agglomérat de silice Z1165MP est cinq fois plus lente qu'un agglomérat de silice Z1115MP de même taille.

Tous ces résultats apportent des informations pertinentes sur les effets de différents paramètres sur les mécanismes de dispersion de la silice lors du procédé industriel de mélangeage.INTRODUCTION

I. Contexte

II. Problématique

III. Objectifs et démarche

CHAPITRE I : BIBLIOGRAPHIE GENERALE

I. Généralités

II. Les mélanges à base de silice pour la bande de roulement

II.1. Mise en oeuvre des mélanges

II.1.1. Formulation

II.1.2. Mélangeage

II.2. L'utilisation de la silice comme charge renforçante

II.2.1. Généralités

II.2.2. La silice précipitée

II.2.2.1. Synthèse

II.2.2.2. Propriétés morphologiques [ILE 79]

II.2.2.3. Propriétés physico-chimiques [LEG 98].

II.2.3. Nécessité d'utiliser un agent de couplage

III. Le greffage de la silice par un agent de couplage

III.1. Méthodes de greffage

III.2. Caractérisation du greffage

III.2.1. Vitesse des réactions de greffage

III.2.2. Rendement de greffage

III.2.3. Propriétés de surface

III.3. Effet de différents paramètres sur le rendement et les cinétiques de greffage

IV. La dispersion des charges

IV.1. Mécanismes de dispersion

IV.1.1. Rupture

IV.1.2. Érosion

IV.2. Effet de différents paramètres

IV.2.1. Effet de l'infiltration

IV.2.2. Effet de la concentration en charges

IV.2.3. Effet du greffage

CHAPITRE II : PRODUITS ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES

I. Les produits de l'étude

I.1. Silice

I.2. Agent de recouvrement

I.3. Elastomère

I.4. Billes de verre

II. Techniques expérimentales

II.1. Etude de la dispersion

II.1.1. La cellule de cisaillement contra-rotative

II.1.1.1. Principe du dispositif

II.1.1.2. Préparation des échantillons

II.1.1.3. Conditions de mesures.

II.1.1.4. Erreur expérimentale sur le taux de cisaillement

II.1.1.5. Auto-échauffement dans le dispositif

II.1.2. Le mélangeur interne

II.1.3. Microscopie et analyse d'images

II.1.3.1. Microscopie électronique à balayage

II.1.3.2. Microscopie optique

II.1.3.3. Microscopie électronique en transmission

II.1.3.4. Logiciels d'analyse d'images

II.2. Caractérisation rhéologique de la matrice

II.2.1. Rhéomètrie en régime dynamique

II.2.1.1. Le RMS 800

II.2.1.2. Le RPA 2000

II.2.2. Rhéomètrie en régime continu

II.2.2.1. Le GOTTFERT

II.2.2.2. Le Stresstech

II.3. Greffage de surface par le triéthoxy-octyl-silane

II.3.1. Greffage des silices

II.3.2. Greffage de wafers de silicium

CHAPITRE III : RHEOLOGIE ET COMPORTEMENT EN ECOULEMENT DU SBR 25E

I. Ecoulement dans le contra-rotatif

I.1. Instabilités d'écoulement

I.2. Adaptation du dispositif expérimental

II. Caractérisation rhéologique

II.1. Rhéométrie dynamique

II.1.1. Stabilité dans le temps

II.1.2. Mesures des modules et viscosité complexe

II.1.3. Effet du confinement sur le comportement rhéologique

II.2. Rhéométrie en continu.

II.2.1. Vérification de la règle de Cox-Merz

II.2.2. Mesures en continu en géométrie plan-plan avec une bague

CHAPITRE IV : ETUDE DE L'INFILTRATION DE LA SILICE PAR LE SBR 25E ET EFFET DU GREFFAGE PAR UN AGENT DE RECOUVREMENT

I. Etude de l'infiltration

I.1. Littérature

I.1.1. Modèle d'infiltration de Bohin pour les fluides newtoniens

I.1.2. Les différents temps caractéristiques de l'infiltration

I.1.3. Effet de différents paramètres sur les cinétiques d'infiltration

I.1.3.1. Effet des paramètres intrinsèques au couple charge/matrice

I.1.3.2. Effet de paramètres externes

I.2. Partie expérimentale

I.2.1. Déroulement des expériences

I.2.2. Suivi des cinétiques.

II. Effet de la nature de la silice sur les cinétiques d'infiltration

II.1. Taille des agglomérats

II.2. Diamètres et distributions de tailles de pores

III. Effet du greffage de la silice par le triéthoxy-octyl-silane

III.1. Caractérisation du greffage

III.1.1. Mesures de taux d'éthanol

III.1.2. Dosage Carbone

III.1.3. Encombrement stérique

III.1.4. Mesures d'angle de mouillage

III.2. Effet du greffage sur l'infiltration

III.2.1. Cinétiques d'infiltration des silices greffées

III.2.2. Les temps caractéristiques de l'infiltration

IV. Conclusion

CHAPITRE V : ETUDE DES MECANISMES DE DISPERSION D'UN AGGLOMERAT DE SILICE EN MILIEU DILUE

I. Etude rhéo-optique de la dispersion sous cisaillement simple

I.1. Dispersion de la silice Z1115MP

I.1.1. Mode opératoire

I.1.2. Mécanisme de fragmentation

I.1.2.1. La désintégration

I.1.2.2. Littérature : les modes de fragmentation

I.1.3. Critère de dispersion

I.1.3.1. Choix d'un critère

I.1.3.2. Effet de la taille de l'agglomérat sur la contrainte critique de désintégration.

I.1.3.3. Discussion à propos de l'effet de la taille sur la contrainte critique de désintégration

I.1.3.4. Effet du facteur de forme sur le critère de dispersion

I.2. Effet de la nature de la charge

I.2.1. Comparaison noir de carbone N234/silice Z1115MP

I.2.1.1. Mécanismes

I.2.1.2. Contrainte critique de dispersion

I.2.2. Dispersion de la silice Z1165MP

I.2.2.1. Détermination du mécanisme de dispersion de la silice Z1165MP par des mesures de sonification

I.2.2.2. Littérature : contrainte critique de dispersion de la silice Z1165MP

I.3. Conclusion

II. Etude de la dispersion en mélangeur interne

II.1. Partie expérimentale

II.1.1. Principe des essais

II.1.1.1. Tamisage des silices

II.1.1.2. Réalisation des mélanges

II.1.2. Calcul des contraintes générées dans le mélangeur.

II.1.3. Technique d'analyse

II.1.4. Mélanges réalisés

II.2. Résultats et discussion

II.2.1. Comparaison Z1115MP/Z1165MP

II.2.2. Effet des paramètres de mélangeage

II.2.2.1. Mélanges à base de silice Z1115MP

II.2.2.2. Mélanges à base de silice Z1165MP.

II.2.3. Effet des dimensions des agglomérats

II.3. Conclusion

CHAPITRE VI : EFFETS DE DIFFERENTS PARAMETRES SUR LA DISPERSION

I. Effet du greffage de la silice par un agent de recouvrement

I.1. Introduction.

I.2. Résultats

I.2.1. Mécanisme de dispersion

I.2.2. Critère de dispersion

II. Effet de l'infiltration

II.1. Introduction

II.2. Mode opératoire

II.3. Résultats

II.3.1. Mécanisme de dispersion

II.3.1.1. Observation du mécanisme

II.3.1.2. Discussion à propos du mécanisme de délitement

II.3.2. Critère de dispersion

II.3.2.1. Evolution de la contrainte critique de délitement

II.3.2.2. Discussion sur l'évolution de la contrainte critique de délitement en fonction du rayon des agglomérats

III. Effet de la concentration en charges

III.1. Introduction

III.2. Approche numérique

III.2.1. Trajectoire des particules

III.2.2. Evolution des contraintes normales subies par les particules

III.3. Partie expérimentale

III.3.1. Préparation des échantillons

III.3.2. Déroulement des observations

III.4. Résultats et discussion

III.4.1. Mélanges à base de billes de verre de diamètre 56
III.4.1.1. Mécanisme observé

III.4.1.2. Cinétiques de dispersion

III.4.2. Mélanges à base de billes de verre de diamètre 3,5
III.4.2.1. Cas de la silice Z1115MP.

III.4.2.2. Cas de la silice Z1165MP.

IV. Conclusion

IV.1. Résumé des résultats

IV.2. Application à la dispersion en mélangeur interne

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

ANNEXE

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