Thèse
Auteur :
Buch Xavier

Date de soutenance :
01 décembre 2000

Directeur(s) de thèse :
Shanahan M. e. r.



École :

MINES ParisTech
Intitulé de la thèse : Dégradation thermique et fluage d'un adhésif structural epoxyde


Résumé : L'objet de ce mémoire de thèse est l'étude des propriétés de l'adhésif structural EA 9689 lors de son utilisation à température élevée. Cet adhésif époxyde est utilisé dans l'industrie aéronautique pour le collage des inverseurs de poussée et pour la réalisation de structures sandwichs. Notre étude porte principalement sur deux aspects, la dégradation thermique et le fluage.
L'étude du comportement en température nous a permis de proposer un schéma réactionnel de dégradation thermique impliquant différents mécanismes moléculaires. L'effet principal est une dépolymérisation thermolytique qui conduit à une plastification du réseau. Nous avons montré que les molécules plastifiantes avaient une structure très proche de celles des durcisseurs. Il y a ensuite migration de ces molécules plastifiantes du c?ur vers la surface des échantillons. En surface, ces molécules ont un comportement différent selon les conditions de vieillissement. Parallèlement à ces phénomènes, il y aurait des recombinaisons moléculaires au sein du réseau qui conduisent à la formation d'une structure thermiquement plus stable. Cette espèce thermostable nécessite de l'oxygène pour être dégradée selon un mécanisme de thermo-oxydation. Notre étude a également porté sur l'évolution de la température de transition vitreuse au cours du vieillissement thermique. Nous avons ainsi mis en évidence une évolution complexe caractérisée par une diminution de la Tg au cours du vieillissement suivie d'une augmentation.
L'étude du comportement mécanique de l'EA 9689 et d'assemblages collés acier/colle/acier nous a permis de mieux comprendre les potentialités de cet adhésif structural, mais aussi de proposer différentes hypothèses sur les mécanismes moléculaires responsables du fluage. Nous avons ainsi montré que les propriétés mécaniques de cet adhésif étaient très bonnes jusqu'à des températures d'environ 150°C. Au delà de cette température, on note une chute importante des propriétés mécaniques que l'on peut expliquer par un accroissement du caractère viscoélastique du polymère, et ceci alors même que la Tg est à une température bien supérieure (environ 230°C). Nous notons que les propriétés des assemblages collés sont intimement liées à la nature, et donc à la résistance, de l'interphase adhésif/substrat et qu'il est donc impossible de préjuger de la résistance de joints sans connaître au préalable celle de l'interphase formée. Nous nous sommes intéressé aux trois stades du comportement en fluage en portant une attention particulière sur le fluage stationnaire au cours duquel la vitesse de déformation est constante. Nous avons ainsi développé un modèle simple pour représenter l'évolution de la vitesse de fluage stationnaire avec la contrainte et la température. Ce modèle nous a permis de faire différentes hypothèses sur la nature des mécanismes de déformation par fluage. Nous postulons ainsi que dans des conditions "douces" (température et contrainte faibles), la déformation au cours du fluage stationnaire serait provoquée par des mouvements locaux des segments de chaînes identiques à ceux décrits pour expliquer la transition . En conditions de fluage plus "sévères" (température et/ou contrainte élevée), la déformation stationnaire serait due à des mouvements des chaînes macromoléculaires sur de longues distances analogues à ceux proposés pour la transition vitreuse.Introduction Générale - 1
Partie A. Matériaux, Techniques & Caractérisation - 3
Chapitre 1. Adhésion & adhésifs: bibliographie - 5
I. Les mécanismes d'adhésion - 5
II. Adhésifs - 6
II.1. Adhésifs structuraux époxydes - 6
II.2. Constituants des adhésifs époxydes - 7
II.3. Réticulation - 9
II.4. Transitions moléculaires dans les résines époxydes - 11
II.5. Lois de comportement avec la température - 13
II.6. Assemblages collés - 15
Chapitre 2. Matériaux & techniques - 17
I. Présentation des matériaux - 17
I.1. L§adhésif structural EA 9689 - 17
I.2. L'acier inoxidable Z10CNT18 - 17
II. Techniques d§analyses - 18
II.1. Microscopie électronique à balayage - 18
II.2. Microanalyse X - 18
II.3. Analyses viscoélasticimétriques - 19
II.4. Analyses thermiques - 21
II.5. Spectrométrie I.R - 22
II.6. Détection des volatils - 23
III. Essais mécaniques - 23
III.1. Traction sur l'adhésif massique - 23
III.2. Cisaillement en torsion "dynamique" - 24
III.3. Fluage des assemblages collés - 25
Chapitre 3. Caractérisation des matériaux - 27
I. Elaboration - 27
I.1. Elaboration de l§adhésif à l§état massique - 27
I.2. Elaboration des joints structuraux - 27
II. Cycle de réticulation - 30
II.1. Réticulation de l'adhésif - 30
II.2. Intérêt d§une post-cuisson - 32
III. Compositions - 34
IV. Transitions de l§adhésif - 37
Conclusions - 40
Partie B. Dégradation Thermique - 41
Chapitre 4. Dégradation thermique: bibliographie - 43
I. Effets et mécanismes de la dégradation thermique - 43
I.1. Effets de la dégradation thermique - 43
I.2. Facteurs influençant la stabilité thermique - 45
I.3. Détermination des paramètres cinétiques - 46
I.4. Mécanismes et aspects chimiques - 49
II. Prédictions de la durée de vie - 52
Chapitre 5. Résultats expérimentaux : dégradation de l'adhésif - 55
I. Analyses thermiques dynamiques - 55
I.1. Résultats - 55
I.2. Effets du vieillissement en surface - 61
I.3. Discussion - 68
II. Analyses thermiques isothermes - 70
II.1. Résultats - 70
II.2. Comportement à 150°C - 77
II.3. Influence de l'oxygène - 78
II.4. Comparaison des résultats isotherme et dynamique - 81
II.5. Dégagement gazeux au cours du vieillissement thermique - 81
II.6. Prédiction de durée de vie - 82
Chapitre 6. Dégradation thermique des durcisseurs seuls - 85
I. Analyses thermiques dynamiques - 85
II. Analyses thermiques isothermes - 86
Chapitre 7. Effets du vieillissement thermique sur la Tg - 91
I. Evolution de la Tg - 91
II. Modélisation de l'évolution de la Tg - 92
III. Variation de tan(.) - 94
Conclusions - 97
Partie C. Comportement Mécanique: Fluage - 101
Chapitre 8. Propriétés mécaniques: bibliographie - 103
I. Comportement mécanique des polymères réticulés - 103
II. Fluage des polymères - 105
II.1. Théories sur le fluage - 105
II.2. Modélisation du fluage - 109
II.3. Rupture en fluage - 116
III. Comportement mécanique des assemblages collés - 118
Chapitre 9. Comportement mécanique de l'adhésif massique - 119
I. Traction "dynamique" - 119
II. Fluage de l'adhésif massique en traction - 123
II.1. Adhésif supporté - 123
II.2. Adhésif non supporté - 126
II.3. Discussion - 127
Chapitre 10. Comportement mécanique des assemblages collés - 129
I. Comportement en torsion "dynamique" - 129
II. Comportement en fluage - 132
II.1. Fluage des assemblages supportés non vieillis sous air - 132
II.2. Influence du tissu de fibres - 141
II.3. Influence de l'environnement - 142
II.4. Influence d'un pré-vieillissement thermique - 145
Conclusions - 150
Conclusions Générales & Perspectives - 153
Références Bibliographiques - 155
Annexes - 167
Annexe I. Méthode IKP - 169
Annexe II. Comportement en milieu hygrothermique - 173
Annexe III. Calcul des paramètres mécaniques de torsion - 177
Annexe IV. Modélisation de la vitesse stationnaire par l'approche de Eyring - 181
Annexe V. Publications - 183

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