Thèse
Auteur :
Poulon-Quintin Angeline

Date de soutenance :
02 avril 2002

Directeur(s) de thèse :
Bunsell Anthony R.
Berger Marie Hélène



École :

MINES ParisTech
Intitulé de la thèse : Comportement mécanique et microstructure de filaments céramiques alumine-zircone pour applications à haute température


Résumé : Les besoins de matériaux structuraux capables d'opérer au delà des températures limites d'utilisation des alliages métalliques avancés, sont à la base de nombreux travaux de recherche sur les composites à matrice céramique (CMC), renforcés par des fibres céramiques. Les perspectives d'applications sont variées pour ces matériaux: industries aérospatiales et aéronautiques (chambres de combustion, turbines, compresseurs), production d'énergie (turbines terrestres, échangeurs de chaleur, filtres à gaz, brûleurs). Toutes nécessitent une très bonne résistance aux sollicitations mécaniques à haute température, à la fois sous atmosphère oxydante et corrosive. C'est pourquoi, beaucoup d'espoirs sont mis dans les CMC car ils doivent pouvoir combiner résistances thermomécanique et thermochimique. Toutes ces pièces sont de formes complexes et nécessitent des procédés de fabrication adaptés, compatibles avec l'élaboration des CMC.

Cette thèse est une contribution au développement et à l'étude de filaments céramiques biphasés à base alumine-zircone résistant au fluage et à la dégradation chimique et microstructurale. Les matériaux étudiés sont des filaments biphasés expérimentaux (diamètre~quelques mm) à structure fibrillaire (CMC in situ) obtenus par co-extrusion de sol-gels ou de pâtes à base de poudre (Universités anglaises de Birmingham et Warwick) et une fibre nanocristalline (Nextel> 650, 3M) à fin diamètre (11µm) de structure homogène. Elles ont été respectivement mises au point et sélectionnées pour leurs composition et leurs microstructures très prometteuses en terme de résistance au fluage. Cette étude est concentrée sur la caractérisation mécanique à haute température de ces matériaux et surtout sur la compréhension des mécanismes de déformation et de rupture en relation avec l'évolution microsructurale. La fibre commerciale Nextel 650 est une fibre d'alumine-a (taille de grains > 0.1µm) dans laquelle des grains de seconde phase zircone sont dispersés de manière homogène en intra (5-10nm) comme en inter-granulaire (20-30nm). Bien qu'il n'y ait pas d'anisotropie morphologique des grains, il existe une forte anisotropie cristallographique. Après traitement thermique sans charge à des températures supérieures à 1200°C, on note une forte croissance des grains préférentiellement parallèle à l'axe de la fibre,phénomène de croissance obtenu aussi sous charge à des températures inférieures. Il y a une chute sensible des propriétés mécaniques en tension à haute température dès 1000°C. La concentration d'impuretés en surface de la fibre se révèle critique pour ces essais conduisant à des croissances anormales des grains d'alumine-a responsables d'une fragilisation mécanique de la fibre. Le comportement en fluage a été déterminé entre 1000 et 1300°C permettant de dégager une valeur de 2.5 pour l'exposant de contrainte et une valeur de l'énergie d'activation de 850kJ/mol. L'évolution de la microstructure vers une microstructure à grains allongés est un atout favorable pour la tenue en fluage. Une comparaison avec d'autres fibres de compositions proches (FP, Nextel 610 pour les fibres d'alumine-a, PRD-166 pour les fibres alumine-zircone et Nextel 720 pour les fibres alumine-mullite), montre que la Nextel 650 présente des propriétés intéressantes pour être utilisée dans des CMC en vue d'applications à haute température jusqu'à 1200°C environ. L'étude des filaments co-extrudés alumine-zircone à structure fibrillaire a tout d'abord nécessité celle de filaments de composition chacune des phases obtenus à partir de pâtes (poudre+thermoplastique ou sol-gels). La composition de chacune des phases a été optimisée de manière à adapter la rhéologie des deux pâtes afin d'obtenir après co-extrusion et frittage, un matériau présentant le moins de défauts possibles (porosités, fissures.). La microstructure des différents filaments (biphasés ou non) a été observée afin de dégager les conséquences de la multi-extrusion sur la microstructure (alignement des phases, taille et orientation des grains). Une attention particulière a été portée à l'étude des interfaces entre les fibrilles de différentes phases du matériau co-extrudé. Il a été mis en évidence des relations d'orientation cristallographiques entre les grains juxtaposés de chacune des phases. Ces interfaces fortes sont responsables de la non bifurcation des fissures. Par des tests de flexion 4-points, on met en évidence à 1300°C, une chute des propriétés mécaniques que le matériau soit biphasé ou non. En fluage à 1300°C, les filaments co-extrudés présentent des taux de fluage supérieurs à ceux des mono-filaments d'alumine-a. On met en évidence lors du fluage, le rôle prédominant de l'alumine-a ainsi que le rôle des interfaces fortes. Les mécanismes intervenant en fluage pour chacune des phases constituant le matériau co-extrudé sont ceux qui contrôlent le fluage de chacun des types de fibrilles dans le matériau co-extrudé. La compréhension des liens existant entre propriétés mécaniques et microstructure permet d'apporter des éléments de réponses en ce qui concerne le choix entre une structure fibrillaire et une distribution homogène de seconde phase, sur le rôle des nucléants et des ajouts de frittage ainsi que sur le choix de la structure de la zircone. Ceci permet alors de proposer pour le système alumine-zircone une microstructure idéale pour les applications à haute température.INTRODUCTION

CHAPITRE A

Chapitre A: Le système alumine-zircone A-1

I. Obtention de l'alumine- á - 2

1. Présentation de l'alumine - 2

2. Le procédé sol-gel - 3

2.1. Présentation des sols-gels 3

2.2. La boehmite 5

2.2.1. Le passage de la boehmite à l'alumine-á 5

2.2.2. L'effet de quelques additifs ou le passage de la phase ã à la phase á 7

2.3. Le procédé sol/gel et les fibres céramiques 11

II. Propriétés mécaniques de l'alumine à haute température 13

1. Alumine dopée par les terres rares - 14

2. Alumine dopée par MgO - 16

3. Alumine dopée par les métaux de transition - 17

III. Le système zircone: Avantages et inconvénients - 20

1. La microstructure de la zircone - 20

1.1. Structure de la zircone 20

1.2. La stabilisation de la zircone 22

1.3. Effet d'une dispersion de particules de seconde phase alumine-á sur la microstructure de la zircone 24

2. Les propriétés mécaniques 25

2.1. A température ambiante 25

2.2. A haute température 26

2.2.1. L'alumine comme dopant 26

2.2.2. D'autres dopants 27

2.2.3. L'alumine comme seconde phase 28

IV. L'alumine renforcée par la zircone - 29

1. L'alumine dopée par la zircone 29

1.1. Microstructure 29

1.2. Propriétés en fluage 30

2. La zircone comme seconde phase - 31

2.1. Conséquences sur la microstructure 32

2.2. Conséquences sur les propriétés mécaniques à température ambiante 35

2.3. Influence sur les propriétés mécaniques à haute température 37

V. Tableau récapitulatif - 42

CHAPITRE B

Chapitre B: Techniques expérimentales

I. Les matériaux massifs 2

1. Les essais mécaniques 2

1.1. Préparation des échantillons 2

1.2. A température ambiante 2

1.2.1. Le test brésilien 2

1.2.2. Le test de flexion 3-points 4

1.3. A haute température 6

1.3.1. Essais de flexion 3-points 6

1.3.2. Essais de flexion 4-points 6

2. Observation de la structure et de la microstructure - 7

2.1. Composition et structure 7

2.2. Microscopie électronique à balayage 8

2.2.1. Observations 9

2.2.2. L'EBSD 9

2.3. Microscopie électronique en transmission 11

2.4. Analyse d'image 12

II. Les fibres - 14

1. Les essais mécaniques - 14

1.1. Les essais de traction uni-axiale et le fluage sur mono-filaments 15

1.1.1. Préparation des mono-filaments 15

1.1.2. Présentation de la machine de traction uniaxiale 16

1.1.3. Asservissement et acquisition 17

1.1.4. Le four 17

1.2. Les essais de fluage sur mèches 19

1.2.1. Préparation des mèches 19

1.2.2. Le four 20

2. Techniques d'observations des fibres, de leur structure et de leur microstructure 20

2.1. Mesure du diamètre des fibres: la nappe laser 20

2.2. Composition et structure 21

2.3. Observation des faciès de rupture 21

2.4. Techniques d'élaboration des lames minces 22

2.5. Analyse d'image 22

CHAPITRE C

Chapitre C: La fibre Nextel 650

I. Microstructures et Propriétés mécaniques à haute température de quelques fibres d'alumine - 4

1. Présentation des fibres sélectionnées 4

2. Propriétés à haute température - 6

2.1. Evolution de la contrainte à la rupture 6

2.2. Propriétés en fluage 7

II. Présentation de la fibre Nextel 650 9

1. Estimation du diamètre des fibres - 10

2. Analyse chimique - 11

3. Microstructure - 12

3.1. La fibre brute 12

3.2. La fibre après traitement thermique sans charge 13

3.3. La fibre après traitement thermique sous faible charge 14

4. Etude RX - 14

5. Discussion - 16

5.1. Microstructure de la fibre brute 16

5.2. Evolution de la microstructure lors d'un traitement thermique - 17

III. Propriétés mécaniques de la fibre Nextel 650 à température ambiante 18

1. Contrainte à la rupture - 18

2. Estimation de la complaisance de la machine - 19

3. Déformation à la rupture 20

4. Module d'Young - 20

5. Discussion 20

5.1. Estimation de la quantité de porosités 20

5.2. Ténacité et taille de défaut critique 21

5.3. Le module de Weibull 21

5.4. Le paramètre 23

IV. Propriétés mécaniques de la fibre Nextel 650 à haute température 25

1. Contrainte à la rupture - 25

2. Déformation et module d'Young à la rupture - 26

3. Influence de la vitesse de traction - 27

4. Faciès de rupture - 27

4.1. De 800°C à 1100°C - 28

4.2. A 1200°C - 28

4.3. De 1250°C à 1300°C - 28

5. Discussion - 29

5.1. Mécanisme de rupture - 29

5.2. Influence de la présence d'impuretés en surface - 29

V. Propriétés en Fluage 32

1. Comportement en fluage des mono-filaments - 32

1.1. Vitesses de fluage 33

1.2. Estimation de l'exposant de contrainte et de l'énergie d'activation - 33

1.3. Les mono-filaments après fluage 34

2. Comportement en fluage des mèches - 35

2.1. Vitesses de fluage 35

Chapitre C: La fibre Nextel 650

C-2

2.2. Estimation de l'énergie d'activation 36

2.3. Estimation de l'exposant de contrainte 36

2.4. Les mèches après fluage 37

3. Discussion - 39

3.1. Avantages et inconvénients du fluage sur mèches 39

3.2. Pourquoi la comparaison des résultats de fluage sur mèche et sur fibre unitaire est-elle valable 40

3.3. La comparaison fibre unitaire-mèche 43

3.4. Cumul des résultats - 45

3.5. Comparaison avec les autres fibres du marché 46

3.6. Mécanismes de fluage 48

3.6.1. Evolution micro-structurale 48

3.6.2. Mécanismes de fluage 49

VI. Conclusion 50

CHAPITRE D

Chapitre D: Les matériaux co-extrudés

I. Les structures lamellaires alumine/zircone 3

1. Le modèle de Kelly - 3

2. La déflexion des fissures - 4

2.1. Déflection des fissures par une interface faible (CMC) - 4

2.2. Déflexion des fissures par l'existence de contraintes internes (Multi-couches) 5

2.3. Dans les matériaux eutectiques 7

3. Comportement à haute température - 9

3.1. Les matériaux multicouches 9

3.2. Les matériaux eutectiques 10

II. Présentation des matériaux de l'étude 11

1. L'extrusion de pâtes - 13

1.1. L'extrusion de pâtes à base de poudres 13

1.1.1. Présentation des matériaux sources 13

1.1.2. L'extrusion des gels - 14

1.1.3. Le traitement thermique avant frittage - 15

1.1.4. Le passage à une céramique - 16

1.2. L'extrusion de sol-gels 16

1.2.1. Présentation des sols-gels utilisés 16

1.2.1.1. Préparation du sol précurseur d'alumine-á - 16

1.2.1.2. Préparation du sol de zircone - 17

1.2.1.3. Passage aux sol-gels - 17

1.2.2. L'extrusion des sol-gels - 17

1.2.3. Passage à une céramique - 19

2. Etude de la microstructure des mono-filaments - 19

2.1. Les mono-filaments à base de poudres 19

2.1.1. Les filaments d'alumine-á - 20

2.1.2. Les filaments de zircone 21

2.2. Les mono-filaments à base de sols - 22

2.2.1. Les filaments d'alumine-á - 22

2.2.2. Les filaments de zircone 24

2.2.3. Etude des interfaces - 26

2.2.4. Discussion - 28

3. Propriétés mécaniques à température ambiante - 31

3.1. Les mono-filaments à base de poudres 31

3.1.1. Les résultats de flexion 3-points 31

3.1.2. Discussion - 32

3.2. Les mono-filaments à base de sols - 33

3.2.1. Le test brésilien - 34

3.2.2. Comparaison des résultats entre le test brésilien et le test de flexion 3-points 35

4. Propriétés mécaniques à haute température - 38

4.1. Les mono-filaments à base de poudres 38

4.2. Les mono-filaments à base de sols - 39

4.2.1. Evolution de la contrainte à la rupture à haute température - 40

4.2.2. Etude des faciès de rupture et de la microstructure des mono-filaments - 40

4.2.3. Le comportement en fluage des mono-filaments - 42

III. Les matériaux co-extrudés - 45

1. La co-extrusion - 46

1.1. Les filaments à base de poudres - 46

1.1.1. Première tentative 46

Chapitre D: Les matériaux co-extrudés

1.1.2. Les filaments co-extrudés 47

1.2. Les filaments à base de sol-gels - 51

1.2.1. Premières tentatives - 52

1.2.2. Les matériaux co-extrudés à base de sol-gels 54

1.2.3. Lien entre la largeur des fibrilles et la taille des grains - 57

1.2.4. Discussion - 59

2. Les propriétés mécaniques à température ambiante 64

2.1. Les filaments à base de poudres - 64

2.1.1. Les résultats de flexion 3-points - 64

2.1.2. Discussion - 65

2.2. Les filaments à base de sol-gels - 67

2.2.1. Les résultats de flexion 3-points 67

2.2.2. Discussion - 68

3. Les propriétés mécaniques à haute température 71

3.1. Les filaments à base de poudres 71

3.1.1. Les résultats de flexion 3-points 71

3.1.2. Discussion - 72

3.2. Les filaments à base de sol-gels - 73

3.2.1. Les résultats de flexion 4-points - 73

3.2.2. Les résultats de fluage 76

IV. Discussion - 79

1. La rupture à chaud - 80

1.1. Les mono-filaments 80

1.2. Les filaments co-extrudés alumine/zircone - 82

2. Les résultats de fluage - 82

2.1. Les mono-filaments d'alumine-á - 83

2.2. Les mono-filaments de zircone - 84

2.3. Les mono-filaments de ZTA - 85

2.4. Les filaments co-extrudés alumine/zircone - 86

V. Conclusion - 89

CHAPITRE E

Chapitre E: Discussion

I. Le choix de la structure de la phase zircone 2

1. Comment stabiliser la zircone ? 3

2. Le renfort par transformation de phase 4

II. Le problème des nucléants et des ajouts d'aide au frittage - 5

III. Structure lamellaire ou distribution homogène de la seconde phase ? - 8

IV. Vers une microstructure idéale pour les systèmes alumine-zircone - 9

CONCLUSIONS

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