Thèse
Auteur :
Goussery-Vafiadès Virginie

Date de soutenance :
02 mars 2004

Directeur(s) de thèse :
Bienvenu Yves
Forest Samuel



École :

MINES ParisTech
Intitulé de la thèse : Caractérisations microstructurale et mécanique de mousses de nickel à cellules ouvertes pour batteries de véhicules hybrides


Résumé : Les mousses de nickel sont utilisées comme support d'électrode de batteries Ni-MH (Nickel/Métal Hydrure) pour les véhicules hybrides. Le procédé de fabrication consiste à déposer environ 10 microns de nickel sur une mousse de polyuréthanne à cellules ouvertes. Un traitement thermique est ensuite appliqué avec un double objectif: élimination du polymère sous air lors d'un cycle thermique jusqu'à 600°C, suivi d'un recuit à 1000°C sous atmosphère réductrice pour atteindre les propriétés mécaniques requises au cahier des charges.

Le principal objectif de cette étude est la réduction des coûts de production tout en améliorant les caractéristiques mécaniques de la mousse. Une des actions de progrès consiste à optimiser le traitement thermique. Pour ce faire, dans une première partie, une optimisation de la dégradation thermique du polyuréthanne est étudiée par analyse thermogravimétrique. La dégradation sous air conduit à la superposition de trois phénomènes dont les énergies d'activation associées ont été calculées par la méthode de Kissinger. Après déconvolution des courbes ATG afin de dégager la contribution de chacun des phénomènes, un modèle de dégradation thermique est proposé.

Dans une seconde partie, l'influence de la taille de grains sur les propriétés mécaniques de la mousse a été étudiée. Les caractérisations métallurgiques ont permis une analyse du grossissement des grains qui s'opère durant le recuit. La technique EBSD a permis de savoir si les brins de nickel conservent la texture inhérente à celle du dépôt électrolytique et si la structure cristalline du nickel recuit est isotrope. De plus, cette technique s'est révélée fort pratique pour distinguer les grains des macles de recuit. L'influence de la taille des grains sur les propriétés mécaniques a été étudiée via la loi de Hall-Petch. Les parois des brins de nickel étant très fines, de l'ordre de 10 microns, la croissance des grains et le comportement mécanique peuvent être différents par rapport à du nickel massif. Les résultats obtenus pour les mousses de nickel ont donc été comparés, d'une part avec ceux recensés dans la littérature pour le nickel pur et dense, et d'autre part avec des feuillards de nickel de 10 et 50 microns d'épaisseur. La loi de Hall-Petch est observée pour des tailles de grains inférieures à l'épaisseur des feuillards ou à la paroi des brins dans le cas des mousses, tandis que lorsque la microstructure devient "bambou", la limite d'élasticité reste constante. Finalement, un modèle mécanique, dans l'esprit de celui de Gibson & Ashby, est présenté en incorporant l'effet de la taille des grains sur la limite d'élasticité et le module plastique.

Les piles à combustible constituent un autre marché potentiel pour les mousses de nickel, demandant de hautes températures de fonctionnement. Pour connaître le comportement de la mousse à haute température, des essais de fluage en traction ont été réalisés, d'une part entre 100 et 200°C sous air et d'autre part, entre 500 et 700°C sous vide primaire. Les paramètres de fluage, à savoir, l'exposant de Norton et l'énergie d'activation ont été déterminés expérimentalement et incorporés dans deux modèles mécaniques reposant sur la déformation des brins par flexion ou par traction.Chapitre I: Procédé de fabrication des mousses de nickel, contexte industriel

I. GENERALITES SUR LES MATERIAUX CELLULAIRES - 7

II. UTILISATION DES MOUSSES DE NICKEL - 10

III. CONTEXTE INDUSTRIEL - 11

IV. PROCEDE DE FABRICATION DES MOUSSES DE NICKEL - 13

IV.1. MOUSSE DE POLYURETHANNE - 13

IV.2. "SPUTTERING" - 14

IV.3. ELECTROLYSE - 16

IV.4. TRAITEMENT THERMIQUE - 18

V. POINTS POSSIBLES D'AMELIORATION DU PROCEDE DE FABRICATION - 21

V.1. MISE EN CONTINU DE LA LIGNE DE FABRICATION - 22

V.1.1. Compression de la mousse de polyuréthanne non métallisée - 22

V.1.2. Compression de la mousse pré-métallisée - 24

V.2. REDUCTION DE LA FACTURE ENERGETIQUE - 28

V.3. REDUCTION DE LA QUANTITE DE NICKEL - 29

VI. UN AUTRE MARCHE POUR LES MOUSSES DE NICKEL - 29

CONCLUSION - 31

REFERENCES - 33

Chapitre II: Techniques expérimentales et matériaux de l'étude

I. TECHNIQUES DE CARACTERISATION - 37

I.1. OBSERVATIONS - 37

I.1.1. Préparation des échantillons - 37

I.1.2. Microscopie Electronique à Balayage - 37

I.1.3. Microscopie Electronique en Transmission - 38

I.2. ANALYSES THERMIQUES - 38

I.2.1. Analyse thermogravimétrique - 38

I.2.2. Analyse Thermique Différentielle - 40

I.3. ANALYSES CHIMIQUES - 41

I.3.1. Spectrométrie de masse - 41

I.3.2. Spectrométrie infra-rouge - 42

I.4. ANALYSE DE LA TEXTURE PAR EBSD - 42

I.5. ESSAIS MECANIQUES - 45

I.5.1. Essais de traction uniaxiale à température ambiante - 45

I.5.2. Essais mécaniques à chaud - 46

II. MATERIAUX - 49

II.1. MOUSSE DE POLYURETHANNE - 49

II.2. MOUSSES DE NICKEL - 51

II.3. FEUILLARDS DE NICKEL - 52

RESUME - 54

REFERENCES - 55

Chapitre III: Dégradation thermique du polyuréthanne

I. IDENTIFICATION DES PHENOMENES - 59

I.1. ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE - 59

I.2. ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE - 62

I.2.1. Pyrolyse - 63

I.2.2. Combustion - 64

I.3. ANALYSE DES PRODUITS VOLATILISES - 65

I.3.1. Spectrométrie de masse - 65

I.3.2. Spectrométrie infra-rouge - 66

I.4. INFLUENCE DE LA VITESSE DE CHAUFFE - 68

I.5. INFLUENCE DU DEPOT DE NICKEL - 69

II. CINETIQUE DE LA DEGRADATION THERMIQUE DU POLYURETHANNE - 71

II.1. DETERMINATION DE L'ENERGIE D'ACTIVATION - 72

II.1.1. Méthode de Kissinger - 73

II.1.2. Méthode de Flynn & Wall - 78

II.1.3. Discussion - 81

II.2. DETERMINATION DE LA CINETIQUE SANS DECONVOLUTION DE CHAQUE PHENOMENE - 82

II.2.1. Détermination de la fonction f( ?) - 83

II.2.2. Détermination du facteur pré-exponentiel A - 86

II.3. DETERMINATION DE LA CINETIQUE AVEC DECONVOLUTION DE CHAQUE PHENOMENE - 93

II.3.1. Détermination de l'énergie d'activation du troisième phénomène - 96

II.3.2. Détermination de la fonction f( ?) - 96

II.3.3. Détermination du facteur pré-exponentiel A - 99

II.4. UTILISATION DU MODELE A L'ECHELLE INDUSTRIELLE - 104

II.4.1. Validation du modèle pour des vitesses de chauffe élevées - 104

II.4.2. Optimisation du cycle de dégradation thermique 107

CONCLUSION - 109

REFERENCES - 111

Chapitre IV: Propriétés mécaniques des mousses de nickel à température ambiante

I. CARACTERISATION DES MOUSSES DE NICKEL NITECH - 118

I.1. APRES ELECTROLYSE - 118

I.2. APRES PYROLYSE - 119

I.3. APRES RECUIT - 121

1.3.1. Utilité du recuit - 121

I.3.2. Reproductibilité des essais de traction - 122

I.3.3. Influence de la densité relative - 123

I.3.4. Effet de l'anisotropie - 124

I.4. DISCUSSION AUTOUR DE L'ETAPE D'ELECTROLYSE - 125

II. ETUDE DE L'ETAPE DE RECUIT - 129

II.1. DISPOSITIF EXPERIMENTAL ET CHOIX DES CONDITIONS DE TRAITEMENT THERMIQUE - 130

II.1.1. Les mousses de nickel - 130

II.1.2. Les feuillards de nickel - 131

II.2. PROPRIETES DE LA MOUSSE ET DES FEUILLARDS APRES TRAITEMENT THERMIQUE - 132

II.2.1. Mécanismes de croissance des grains - 132

II.2.2. Etude de la texture - 144

II.2.3. Caractéristiques mécaniques en traction - 152

II.3. INFLUENCE DE LA TAILLE DE GRAINS SUR LES PROPRIETES MECANIQUES - 153

II.3.1. Loi de Hall-Petch - 154

II.3.2. Module plastique - 160

III. MODELISATION DU COMPORTEMENT MECANIQUE - 162

III.1. COMPORTEMENT ELASTIQUE DE LA MOUSSE - 162

III.1.1. Mécanisme de flexion de la mousse - 162

III.1.2. Module de Young de la mousse - 164

III.2. COMPORTEMENT ELASTOPLASTIQUE ECROUISSABLE - 166

III.3. RESULTATS EXPERIMENTAUX - 171

CONCLUSION - 175

REFERENCES - 178

Chapitre V: Propriétés mécaniques des mousses de nickel à chaud

I. COMPORTEMENT EN FLUAGE DU NICKEL PUR ET MASSIF - 187

I.1. GENERALITES SUR LES ESSAIS DE FLUAGE - 187

I.2. EFFETS DE L'ENVIRONNEMENT SUR LA TENUE MECANIQUE DU NICKEL - 189

I.3. LOI DE COMPORTEMENT DU NICKEL EN FLUAGE - 190

II. COMPORTEMENT EN FLUAGE DE LA MOUSSE DE NICKEL - 194

II.1. BIBLIOGRAPHIE SUR LE FLUAGE DES MATERIAUX CELLULAIRES - 194

II.2. COMPORTEMENT AUX BASSES TEMPERATURES - 196

II.2.1. Conditions expérimentales - 196

II.2.2. Détermination de la loi de comportement en fluage - 199

II.3. COMPORTEMENT AUX HAUTES TEMPERATURES - 206

II.3.1. Conditions expérimentales - 206

II.3.2. Détermination de la loi de comportement en fluage - 207

II.3.3. Mode de rupture - 213

III. MODELISATION DU COMPORTEMENT EN FLUAGE - 215

III.1. COMPORTEMENT VISCOPLASTIQUE DE LA MOUSSE - 215

III.1.1. Déformation de la mousse par flexion des brins 215

III.1.2. Déformation de la mousse régie par l'allongement des brins - 219

III.2. CONFRONTATION AVEC LES RESULTATS EXPERIMENTAUX - 220

III.2.1. Comportement aux basses températures - 221

III.2.2. Comportement aux hautes températures - 223

CONCLUSION - 226

REFERENCES - 228

CONCLUSION GENERALE

ANNEXE 1: DIAGRAMME D'ELLINGHAM DE LA FORMATION DES OXYDES - 2

ANNEXE 2: PLANS DES EPROUVETTES - 3

ANNEXE 3: AUTRE METHODE DE CALCUL DE EA A PARTIR D'ATG ANISOTHERMES - 4

ANNEXE 4: MODELES CINETIQUES UTILISES POUR LA METHODE IKP 6

ANNEXE 5: EQUIVALENCE TEMPS/TEMPERATURE - 7

ANNEXE 6: RESULTATS EXPERIMENTAUX OBTENUS A LA SUITE DES ESSAIS DE FLUAGE - 13

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